Westfälisches Energieinstitut
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The energy transition towards renewable energies for the overall energy supply (electricity, heat, mobility, etc.) is already well advanced and the further expansion is planned. The volatility of renewable energies is being addressed by the hydrogen technology. However, there is still a need for optimization of the cost-efficient reconversion of stored energy in the form of hydrogen, e.g. in applications for decarbonization of the power grid or of the mobility sector. For instance, the cost of an automotive low-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) must be lowered by reducing the platinum loading and the lifetime must be further improved to achieve the competitiveness of this technology.
The aim of the present thesis was to develop membrane electrode assemblies (MEAs) with ultra-low platinum loading, high performance and increased lifetime for the use in PEMFCs. They are fabricated by an innovative MEA preparation process based on the pulse electrodeposition of platinum (Pt) using carbon nanofibers (CNFs) as a catalyst support with enhanced resistance to carbon oxidation reaction.
The design of the MEA preparation process and the development of ultra-low Pt-loaded anodes and cathodes was the starting point of this thesis. It was found that the Pt/CNF catalyst used on the anode side had better characteristics than a commercial Pt/C catalyst, since the same power output of 0.525 W cm-2 was obtained with 10 .....
Um CO2-frei, mit erneuerbaren Technologien, Energie umzuwandeln, zu speichern und Wasserstoff zu produzieren, bedarf es einer Technologie, welche zu hoher Leistungsdichte, Flexibilität und Effizienz fähig ist. Die Polymerelektrolytmembran-(PEM) Wasser-Elektrolyse besitzt das Potential alle diese Attribute in sich zu vereinen, weswegen sie eine Schlüsseltechnologie bei dem Umstieg auf erneuerbare Energien darstellt. Die aktuellen hohen Beladungen der Elektroden mit Katalysatormaterial für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) wie Iridium und die bisher noch ungenügend erforschten Alterungsmechanismen dieser über eine längere Nutzdauer, sind bisher die größten Herausforderungen für die großflächige industrielle Nutzung dieser Systeme. Mit diesem Hintergrund stellt sich diese Arbeit der Herausforderung die untersuchten PEM-Anoden mit reduzierter Beladung, hinsichtlich ihrer Stabilität und Alterungsmechanismen zu charakterisieren und den ersten Schritt in Richtung eines Degradationsprotokolls zu machen, um solche Elektroden künftig zu untersuchen. In der vorgegangenen Arbeit, aus welcher die hier untersuchten Proben stammen, wurden Elektroden hergestellt, indem auf ein Titansubstrat eine Supportschicht mit unterstöchiometrischem Titanoxid eingesintert wurde, auf welchem wiederum das Iridium galvanisch gepulst abgeschieden wurde. Die Beladung mit Katalysatormaterial war hier geringer als der der Stand der Technik, doch die katalytische Aktivität wurde durch die optimierte Elektrodenarchitektur erhöht. In dieser Arbeit wurden die Elektroden einem elektrochemischen Degradationsprotokoll unterzogen, welches sich aus Cyclovoltametrie (CV) gefolgt von Chronopotentiometrie (CP) und Chronoamperometrie, mit wechselnden Potentialen, zusammensetzt. Der dabei verwendete Elektrolyt wurde ebenfalls durch Filtration und Titration auf Zerfallsprodukte der Elektroden hin untersucht. Nach erfolgter Degradation wurden die Elektroden auf topografische Änderungen, mittels Rasterelektronenmikroskop (REM), Änderungen der Kristallinität, mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) und Änderungen der Elementenkonzentration durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie (XRF) hin untersucht.
Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung einer Titanträgerlage, die anschließend als Supportstruktur für den Anodenkatalysator eines PEM-Elektrolyseurs genutzt werden soll, sowie mit der Parametrisierung der hierfür genutzten Lasersinteranlage.
Dafür wird 1 mg cm-2 unterstöchiometrisches Titanoxid (TiOx) auf eine poröse Titantransportschicht gesprüht und anschließend mit einem gepulsten Laser in Argonatmosphäre gesintert, um beide Materialien zu verbinden und die Oberfläche gezielt verändern zu können. Da die benötigte Menge des unterstöchiometrischen TiOx-Pulvers nicht abschätzbar war, wurden die Arbeiten mit kommerziell verfügbarem Titandioxid-(TiOx) Pulver durchgeführt.
Im ersten Schritt wurde ein bestehender Sprühprozess optimiert. Der Fokus lag dabei auf einem gleichmäßigen Sprühergebnis und dem reproduzierbaren Erreichen einer vorgegebenen Beladung. Die Optimierung wurde auf Titanblech und auf porösen Titansubstraten durchgeführt.
Anschließend wurde das verwendetet Lasersystem, das einen luftgekühlten Neodymdotierten Yttrium-Aluminium-Granat (Nd:YAG)-Festkörperlaser mit einer Wellenlänge von 355 nm nutzt, parametrisiert. Das Erreichen der Bearbeitungsschwelle und die maximalen Spotgrößen bei verschiedenen Diodenströmen wurden untersucht. Anschließend wurde die Frequenz erhöht, dies führte zu geringeren Einzelpulsenergien und daher zu neuen Bearbeitungsschwellen bei den unterschiedlichen Diodenströmen. Die Variierung des Vorschubs führt zu einer Änderung der eingebrachten Energie pro Fläche und wirkt sich direkt auf die Sinterdauer aus. Als letztes wurde der Einfluss des Linienabstandes untersucht. Wenn der Linienabstand unterhalb des Wertes gehalten wird, ab dem eine streifenfreie Oberfläche entsteht, wirkt die Verkleinerung des Linienabstandes wie die Verringerung des Vorschubs.
Um grünen Wasserstoff effizient als Energieträger nutzen zu können, ist die Entwicklung von haltbaren und aktiven Katalysatorschichten für Brennstoffzellen und Elektrolyseuren von äußerster Wichtigkeit. Eine große Herausforderung ist, dass konventionelle C/Pt-Katalysatoren eine starke Korrosionsreaktion durchlaufen und mit hohen Kosten verknüpft sind. Weswegen alternative Kohlenstoffträger wie Kohlenstoffnanofaser-Materialien entwickelt wurden, welche eine längere Haltbarkeit aufweisen können. In dieser Arbeit wurde die Aufbringung von Pt- und Ir-Nanopartikeln auf gesponnene Kohlenstoffnanofaser-Vliese untersucht. Es wurden erstmals in einer Flüssigkeit laserablatierte Pt-Nanoartikel mit einem PAN-Vlies versponnen oder in einem zweiten Syntheseverfahren auf ein Vlies aufgesprüht. Diese Methoden wurden mit der gepulsten galvanischen Abscheidung von Pt auf einem PAN-Vlies verglichen. Die Vliese wurden bezüglich ihres Graphitisierungsgrades, ihrer Partikelverteilung und ihrer Beständigkeit untersucht, einschließlich des Einflusses der Karbonisierungstemperatur. Die Raman- und XRF-Messungen ergaben eine Erhöhung des Graphitisierungsgrades und eine Abnahme der PAN-Reste mit dem Anstieg der Karbonisierungstemperatur. Elektrochemische Messungen und REM-Aufnahmen bestätigten die erfolgreiche Synthese von langzeitstabilen CNF-Vliesen mit einer hohen massenspezifischen aktiven Platinoberfläche und einer guten Nanopartikelverteilung. Diese Ergebnisse tragen zur Entwicklung von ökologischen und ökonomischen Katalysatorschichten bei.
Hydrogen produced via water electrolysis powered by renewable electricity or green H2 offers new decarbonization pathways. Proton exchange membrane water electrolysis (PEMWE) is a promising technology although the current density, temperature, and H2 pressure of the PEMWE will have to be increased substantially to curtail the cost of green H2. Here, a porous transport layer for PEMWE is reported, that enables operation at up to 6 A cm−2, 90 °C, and 90 bar H2 output pressure. It consists of a Ti porous sintered layer (PSL) on a low‐cost Ti mesh (PSL/mesh‐PTL) by diffusion bonding. This novel approach does not require a flow field in the bipolar plate. When using the mesh‐PTL without PSL, the cell potential increases significantly due to mass transport losses reaching ca. 2.5 V at 2 A cm−2 and 90 °C.
In this work, a novel polymer electrolyte membrane water electrolyzer (PEMWE) test cell based on hydraulic single-cell compression is described. In this test cell, the current density distribution is almost homogeneous over the active cell area due to hydraulic cell clamping. As the hydraulic medium entirely surrounds the active cell components, it is also used to control cell temperature resulting in even temperature distribution. The PEMWE single-cell test system based on hydraulic compression offers a 25 cm2 active surface area (5.0 × 5.0 cm) and can be operated up to 80°C and 6.0 A/cm2. Construction details and material selection for the designed test cell are given in this document. Furthermore, findings related to pressure distribution analyzed by utilizing a pressure-sensitive foil, the cell performance indicated by polarization curves, and the reproducibility of results are described. Experimental data indicate the applicability of the presented testing device for relevant PEMWE component testing and material analysis.
The present paper presents one- and two-step approaches for electrochemical Pt and Ir deposition on a porous Ti-substrate to obtain a bifunctional oxygen electrode. Surface pre-treatment of the fiber-based Ti-substrate with oxalic acid provides an alternative to plasma treatment for partially stripping TiO2 from the electrode surface and roughening the topography. Electrochemical catalyst deposition performed directly onto the pretreated Ti-substrates bypasses unnecessary preparation and processing of catalyst support structures. A single Pt constant potential deposition (CPD), directly followed by pulsed electrodeposition (PED), created nanosized noble agglomerates. Subsequently, Ir was deposited via PED onto the Pt sub-structure to obtain a successively deposited PtIr catalyst layer. For the co-deposition of PtIr, a binary PtIr-alloy electrolyte was used applying PED. Micrographically, areal micro- and nano-scaled Pt sub-structure were observed, supplemented by homogenously distributed, nanosized Ir agglomerates for the successive PtIr deposition. In contrast, the PtIr co-deposition led to spherical, nanosized PtIr agglomerates. The electrochemical ORR and OER activity showed increased hydrogen desorption peaks for the Pt-deposited substrate, as well as broadening and flattening of the hydrogen desorption peaks for PtIr deposited substrates. The anodic kinetic parameters for the prepared electrodes were found to be higher than those of a polished Ir-disc.
Various aqueous citrate electrolyte compositions for the Ni-Mo electrodeposition are explored in order to deposit Ni-Mo alloys with Mo-content ranging from 40 wt% to 65 wt% to find an alloy composition with superior catalytic activity towards the hydrogen evolution reaction (HER). The depositions were performed on copper substrates mounted onto a rotating disc electrode (RDE) and were investigated via scanning electron microscopy (SEM), X-ray fluorescence (XRF) and X-ray diffraction (XRD) methods as well as linear sweep voltammetry (LSV) and impedance spectroscopy. Kinetic parameters were calculated via Tafel analysis. Partial deposition current densities and current efficiencies were determined by correlating XRF measurements with gravimetric results. The variation of the electrolyte composition and deposition parameters enabled the deposition of alloys with Mo-content over the range of 40-65 wt%. An increase in Mo-content in deposited alloys was recorded with an increase in rotation speed of the RDE. Current efficiency of the deposition was in the magnitude of <1%, which is characteristic for the deposition of alloys with high Mo-content. The calculated kinetic parameters were used to determine the Mo-content with the highest catalytic activity for use in the HER.
For proton exchange membrane water electrolysis (PEMWE) to become competitive, the cost of stack components, such as bipolar plates (BPP), needs to be reduced. This can be achieved by using coated low-cost materials, such as copper as alternative to titanium. Herein we report on highly corrosion-resistant copper BPP coated with niobium. All investigated samples showed excellent corrosion resistance properties, with corrosion currents lower than 0.1 µA cm−2 in a simulated PEM electrolyzer environment at two different pH values. The physico-chemical properties of the Nb coatings are thoroughly characterized by scanning electron microscopy (SEM), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and atomic force microscopy (AFM). A 30 µm thick Nb coating fully protects the Cu against corrosion due to the formation of a passive oxide layer on its surface, predominantly composed of Nb2O5. The thickness of the passive oxide layer determined by both EIS and XPS is in the range of 10 nm. The results reported here demonstrate the effectiveness of Nb for protecting Cu against corrosion, opening the possibility to use it for the manufacturing of BPP for PEMWE. The latter was confirmed by its successful implementation in a single cell PEMWE based on hydraulic compression technology.